超聲波通過機械、空化、熱和射流等作用，產(chǎn)生力學、熱學、光學、電學和化學等一系列效應，可明顯增強非均相體系的混合(乳化)效果和促進分子間接觸反應，因而超聲波能強化脂肪酸甘油酯與小分子醇的酯交換反應，用于生物柴油的制備[1]。國內(nèi)外有關超聲波用于生物柴油制備的研究，已有不少報道[2~12]。

  低功率密度超聲波用于生物柴油制備具有以下優(yōu)勢：

  1)反應溫度低。反應體系不需外源加熱，通?？稍谑覝鼗蚪咏覝?30 ℃左右)條件下進行，超聲波運行過程中反應體系會產(chǎn)生熱量，因而表現(xiàn)為溫度逐漸升高;

  2)反應速度快。有報道稱超聲波反應5 min和10 min，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別超過85 %和90 %，而不加載超聲波的靜態(tài)反應時間為60 min[13];

  3)甲醇和催化劑用量少。由于反應溫度低，甲醇因高溫揮發(fā)引起的損失少，而且超聲波空化和射流作用強化了甲醇分子與脂肪酸甘油酯接觸反應機會，也使投料比明顯減小。根據(jù)南非BioFuelsON公司的經(jīng)驗，甲醇用量能減少20 %，堿催化劑用量能減少40 %;

  4)甘油易分離。甲醇用量的減少，使酯交換反應后混合產(chǎn)物容易分層，含少量甲醇的脂肪酸甲酯層(上層)與含堿催化劑的甘油層(下層)界面非常清晰。

  在已有的生物柴油制備研究報道中，很少關注超聲波功率(或功率密度)大小與反應規(guī)模之間的匹配關系，相關參數(shù)還沒有建立，因而影響了超聲波技術在該領域的放大開發(fā)和推廣應用，與常規(guī)制備方法相比，其生產(chǎn)規(guī)模還是很小的。Vinatoru和Maeda等認為，超聲波連續(xù)法制備生物柴油時，加載的超聲波功率密度 0.5 W/cm3，混合物料在反應系統(tǒng)中停留時間為10～20 min，反應規(guī)模已做到19 L/h[1]。杭州成功超聲設備有限公司和南非BioFuelsON公司等認為，加載的超聲波功率密度遠遠低于0.5 W/cm3時，同樣可以很好地進行酯交換反應，因此在相同功率發(fā)生器條件下，反應規(guī)?？煞糯螅娔芟拇蠓冉档?，BioFuelsON公司正在利用杭州成功超聲設備有限公司的超聲波設備開發(fā)500 L/h的反應裝置。

  為說明較低功率密度條件下，脂肪酸甘油酯的酯交換反應狀況，本研究考察了低功率密度時，不同規(guī)模反應體系的酯交換反應效果，即檢驗其“小馬拉大車”的能力，為大規(guī)模開發(fā)作方向性探索和指導。同時，由于超聲波酯交換法反應溫度低、反應時間短，因此所制備的生物柴油穩(wěn)定性更好可將其作為配制高濃度抗氧化劑預制濃縮液的基體原料，用于生物柴油抗氧化性能的研究與應用。

  1 實驗部分

  1.1原料和試劑

  原料：大豆油(金龍魚牌，5 L裝，大豆來自阿根廷)，一級，上海嘉里食品工業(yè)有限公司。

  試劑：甲醇、氫氧化鉀、乙酸、無水硫酸鈉，均為分析純。

  1.2 儀器設備

  KQ5200型超聲波清洗器(超聲波功率200 W，頻率40 KHz，容積10 L)，昆山市超聲儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，南京科爾儀器設備有限公司;WZS-1型阿貝折光儀，上海光學儀器廠。

  1.3 試驗方法

  采用相同的物料配比，即大豆油與甲醇的物質(zhì)的量之比為1:6(mol/mol)，催化劑氫氧化鉀與大豆油的質(zhì)量比為0.01:1(g/g)。氫氧化鉀先與甲醇預混合，經(jīng)超聲波處理2～3 min至全溶，然后再與大豆油混合。依照投料規(guī)模大小的不同，分別按“間接法”(將混合液裝入500 mL和5000 mL塑料瓶，密封后放入盛有一定量水的超聲波清洗器中)和“直接法”(將大豆油、甲醇和氫氧化鉀混合液直接投入到超聲波清洗器的不銹鋼槽中，也就是將超聲波槽當作反應容器，在槽上口覆蓋一層塑料保鮮膜密封)進行超聲波處理，反應時間20～60 min，反應體系不加熱(表1和表2中實測溫度變化范圍均為自然升溫)，反應結(jié)束后混合液倒入分液漏斗，靜置分層。上層清液經(jīng)減壓蒸餾回收過量的甲醇，再水洗和無水硫酸鈉干燥，得到淺黃色清亮液體，即生物柴油;下層黏稠液，經(jīng)乙酸中和，沉降分離乙酸鉀后，得到深棕色透明液體，即甘油粗品。

  1.4 分析方法

  1.4.1 反應轉(zhuǎn)化率的測定 采用謝文磊等提出的折光指數(shù)法[13~14]，大豆油經(jīng)不同程度的酯交換反應并去除甲醇后，在20 ℃條件下分別測定其折光指數(shù)，由折光指數(shù)計算其酯交換反應的轉(zhuǎn)化率。反應混合產(chǎn)物的折光指數(shù)與反應轉(zhuǎn)化率之間存在一定的線性關系(見圖1)，其線性回歸方程式為：Y=7 670.292 78-5 216.977 67X，R=0.999 23。式中：Y為轉(zhuǎn)化率(%)，X為反應混合產(chǎn)物折光指數(shù)，R為相關系數(shù)。

  1.4.2 其它指標的測定 生物柴油的密度、運動黏度、冷濾點和酸值等指標的測定，按相關標準和方法執(zhí)行[15~18]。

  1.4.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析 色譜型號Agilent technologies 6890N Network GC system，質(zhì)譜型號Agilent 5973 Network Mass Selective Detector，進樣器型號Agilent 7683 Series Injector。生物柴油用正己烷溶解稀釋約15倍，再用于氣質(zhì)聯(lián)用分析。色譜柱為PEG20 M，進樣量0.2 L，柱溫控制為150 ℃恒溫保持30 min，載氣He流速為1.2 mL/min，分流比100:1，EI模式(70 eV)，質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫為NIST 02。各組分相對含量由面積歸一化法得到。